清华化工系张强课题组在锂金属负极骨架亲锂化学及材料设计领域的
来源:http://www.hebline21.com 责任编辑:ag88环亚娱乐 更新日期:2019-02-22 07:24

  随着电动汽车、便携式电子器件、智能手机、电动工具等的快速发展与广泛应用,发展高能量密度的二次电池成为了当前社会的热点需求之一。锂金属负极由于拥有高理论比容量(3860 mAh g)和低电极电位(相对标准氢电极-3.040 V)方面的优势,是下一代高比能电池负极材料的理想选择之一。但是,锂金属负极在实际应用时面临着锂枝晶生长和负极体积膨胀等难题。锂枝晶生长过程中容易生成“死锂”,造成电极活性物质损失,不可逆地降低容量;锂枝晶加剧电解液的分解,降低电池库伦效率与循环寿命;更严重的是锂枝晶可能刺穿电池隔膜,接触正极,造成电池内部短路,引发安全隐患。近年来,亲锂负极骨架设计被认为是一种解决锂金属负极枝晶生长和体积膨胀问题的有效手段。如何理解负极骨架亲锂性的化学本质和有效设计亲锂材料是锂金属负极发展过程中的关键科学问题之一。最近,清华化工系张强课题组在金属锂负极亲锂性理解及材料设计方面取得了一系列原创性进展。

  负极骨架表面锂形核过程示意图。溶剂化的锂离子被吸附到负极骨架表面,与形核位点相互作用,发生电荷转移,锂离子被还原为锂金属。

  张强研究团队基于掺杂碳材料具有导电性好、制备容易、密度小等方面的优势,提出将其应用于锂金属骨架材料的研究思路。为了理解碳材料掺杂位点亲锂性的化学本质,该研究团队基于第一性原理计算与实验表征相结合的方法,提出亲锂性设计准则:掺杂原子电负性、掺杂位点“局部偶极”和锂形核过程中电荷转移。

  具体来讲,杂原子与碳原子之间的电负性差异有利于形成负电中心以吸附锂离子;“局部偶极”的形成有利于进一步增强锂离子与形核位点之间的离子偶极作用;电荷转移则是降低锂形核能垒的必要条件之一。基于此方法预测,氧掺杂在单掺杂体系中具有最好的亲锂性,并得到了锂金属形核实验证实;相比于单掺杂体系,预测了OB/P等双掺杂体系具有更优的亲锂性。相关成果以《掺杂碳材料亲锂性化学诱导锂金属均匀形核》(Lithiophilicity chemistry of heteroatom-doped carbon to guide uniform lithium nucleation in lithium metal anodes)为题,发表于《科学》(Science)杂志子刊《科学进展》(Science Advances)上。

  在具有不同亲锂性的骨架材料上金属锂形核与生长情况示意图。(a)使用传统的亲锂性较差的纳米碳骨架材料,金属锂随机形核并生长,最终发展为金属锂枝晶。(b)使用具有超高亲锂性的卟啉有机骨架材料,金属锂优势形核并数量增多,最终实现金属锂的均匀沉积并抑制金属锂枝晶的产生。

  为了在锂金属电池中调控金属锂的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成,该研究团队设计了一种基于卟啉的有机骨架材料。卟啉有机骨架材料是一种由卟啉单元通过共价键连接成的二维层状聚合物,具有相对明确的化学结构,可以实现亲锂位点的精准构筑与均匀分布。规则排列的卟啉结构单元由于其本征的极性与大共轭结构,表现出超高的亲锂性,在电化学条件下可以明显的降低金属锂的形核过电势并诱导金属锂均匀形核与沉积。在金属锂初期形核后,由于卟啉结构单元比金属锂核具有更高的亲锂能力,使得在后续的沉积过程中金属锂优先沉积到卟啉有机骨架表面而非金属锂核上,表现出锂核数量的增多,从而实现了金属锂的均匀形核并有效的抑制了金属锂枝晶的形成。相关工作以《亲锂卟啉有机骨架调控无枝晶金属锂负极的均匀形核》(Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes)为题,发表于中国科协与美国科学促进会合办的国际化高水平综合性大型科技期刊《Research》上。

  《Research》是《科学》(Science)自1880年创建以来第一本对外合作的期刊。其目标是打造向世界介绍中国科学家学术成就的科学高地,促进中外高水平科学家交流与合作的平台,主要报道国内外科学家在人工智能与信息科学、生物学与生命科学、能源研究、·群益期货办海期模拟赛 萤光派对迎圣诞,环境科学、新兴材料研究、机械科学与工程、微纳米科学、机器人与先进制造、技术研究和应用9个交叉学科领域的最新高水平突破性原创科研成果,以及在解决重大科学问题、建设重大科学工程中所取得成就的系列学术文章。

  《今日材料》封面隐喻了理论和实验方法结合,可有效揭示能源化学本质探索,推动能源材料的创新。

  该研究团队受邀在国际顶尖期刊《今日材料》(Materials Today)邀请,与美国加州大学伯克利分校材料工程系的Kristin A. Persson教授团队合作发表了题为《锂硫电池中理论和实验的结合研究进展和未来展望》(Combining Theory and Experiment in LithiumSulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives)评述性文章。该综述系统地总结了理论计算与实验表征在锂硫电池中的综合应用,深入分析了理论与实验相结合的方法及面临的困难,为未来锂硫电池、锂金属负极及相关能源储存与转换领域结合理论与计算方法,深入揭示其能源化学本质,为新体系电池研究提供了新研究空间。

  这些研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市科委重大项目、清华大学自主科研项目、清华大学计算平台的支持。

  上述研究论文的通讯作者为清华大学长聘教授张强。《掺杂碳材料亲锂性化学诱导锂金属均匀形核》和及《锂硫电池中理论和实验的结合研究进展和未来展望》的第一作者为清华大学博士生陈翔。《亲锂卟啉有机骨架调控无枝晶金属锂负极的均匀形核》共同第一作者为清华大学博士生李博权、博士生陈筱薷、博士生陈翔。参与该项目的本科生赵长欣获得了清华大学大学生学术研究推进计划中的“未来学者”,在本工作的卟啉有机骨架合成和表征工作中做出了重要贡献。

  张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理,获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,提出了亲锂化学,通过先进手段研究固态电解质膜,通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为,实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》《美国化学会会志》《德国应用化学》《能源存储材料》《化学》《焦耳》《自然通讯》《美国科学院院报》等知名期刊上。近期,该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利,形成了具有较好保护作用的专利群。

  7月20日,由清华大学化工系和韩国高等科学技术院(Korea Advanced Institute of Science and Technology,简称KAIST)化学与生物分子工程系共同举办的2018 KAIST-Tsinghua学术交流会在韩国举行,主题为致力于可持续发展社会的化学工程。清华化工系党委书记王铁峰等7位教授,KAIST化学与生物分子工程系主任Jae W. Lee等近十位教师代表,KAIST国际交流办公室副主任Jay H. Lee参加了交流会。

  7月3日,由清华大学化工系王金福教授和王铁峰教授负责、北京凯瑞英科技有限公司和化工系联合攻关研发的“3000吨/年盐酸羟胺催化法连续生产技术”,在山东德州宁津通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定,被鉴定为达到国际领先水平。

  5月25日,在江苏南通召开的科技成果鉴定会上,由清华大学化工系骞伟中教授负责,清华大学、江苏中天科技股份有限公司、中天储能科技有限公司、上海中天铝线有限公司联合攻关的“基于石墨烯-离子液体-铝基泡沫集流体高电压超级电容技术”被鉴定达到国际领先水平。

  5月18-20日,由中国化工学会、教育部高等学校化工类专业教学指导委员会、天津大学化工学院主办的第二届中国大学生化工车(Chem-E-Car)竞赛在天津大学举行,清华大学化工系本科生团队获得了性能竞赛、海报竞赛两项冠军,将代表中国参加今年十月份在美国匹兹堡举办的年度化工车竞赛。

  4月18日,清华大学张强教授课题组在能源领域知名期刊《焦耳》(Joule)上发表了论文《用于金属锂电池的珊瑚状碳纤维基复合锂金属负极》,报道了课题组在高安全高容量的复合锂金属负极领域的研究取得的重要进展。该研究被《焦耳》选为本期封面文章,并刊登封面图片。

  10月17日,清华大学化工系张强课题组在《美国科学院院报》上发表文章《用于无枝晶生长金属锂保护的阴离子固定复合电解质》,报道了研究组在柔性复合固态电解质领域取得的新进展。

  9月8-9日,化工系召开全系教师秋季研讨会。研讨会聚焦两个主题:学科建设与组织模式,人才培养与国际化办学。研讨在国家科研组织模式和人才培养形势发生显著变化的背景下,化工系如何集成系内优势力量,促进科研合作,提高科研水平,形成化工系的科研和人才培养特色。

  随着电动汽车、手机、笔记本电脑等行业的高速发展,人们对高能量密度、高安全性的储能电池的需求日益增长。在各类电池体系中,金属锂由于其最高的理论比能量(3860 mAh g-1)及最低的氧化还原电极电势(-3.040 V vs. 标准氢电极)而成为下一代电池负极材料的研究热点。然而,金属锂负极在充放电过程中,易形成针状或树枝状的锂枝晶。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失,甚至可能会穿过隔膜而导致电池正负极内部短路,埋下电池过热自燃等安全隐患。为解决这些问题,科研工作者们从电池结构设计、电解质体系调控等角度进行了诸多尝试,但目前还都不能完美解决金属锂负极的循环效率低、循环稳定性差、安全性低等问题。抑制金属锂枝晶的生长需要更多新的思考角度以及新的解决策略。近年来,清华化工系张强课题组在金属锂负极形核和无枝晶生长领域开展了一系列原创 性研究。

  5月31日,清华大学化工系魏飞教授团队在英国皇家化学会旗下的《化学会评论》期刊上发表长篇综述论文《水平阵列状碳纳米管:生长机理、可控制备、表征、性能及应用》。本论文通讯作者为魏飞教授,第一作者为化工系2014届博士毕业生张如范(现为斯坦福大学博士后)。

  清华大学张强研究团队及其河南师范大学合作者采用含硝酸锂和多硫化锂的醚类电解液作为诱导剂,通过电沉积的方法预先在金属锂表面沉积一层可移植的固态电解质保护膜。含有保护膜层的金属锂可以移植到不含任何负极保护剂、添加剂的电解液中稳定利用,抑制锂枝晶形成和生长效果显著,提高了负极利用率。

  1月13日,科技部社会发展科技司在北京组织召开国家科技支撑计划“区域循环经济发展关键技术与示范”项目验收会。验收专家组由11名专家组成,中国工程院院士钱易担任组长。科技部社会发展科技司、中国21世纪议程管理中心、国家发改委资源节约与环境保护司有关部门的同志,以及项目组各课题主要研究人员出席了会议。

  近日,清华大学化学工程系魏飞教授研究组在《科学-进展》(Science Advances)在线发表题为“声辅助组装单根单色超长碳纳米管用于高电流输出晶体管”(Acoustic-assisted assembly of an individual monochromatic ultralong carbon nanotube for high on-current transistors)论文。研究指出,将全同手性、宏观长度的单根超长碳纳米管缠绕成大面积线团,为制备高密度、手性一致碳纳米管这一世纪难题提供了一条全新路线,在新一代碳基电子器件领域具有极大应用潜力。

  清华大学化学工程系反应工程实验室张强研究组实现“水火相容”预氧化制备钙钛矿催化剂。论文《水相预氧化法制备用于水氧化过程的钙钛矿电催化剂于2016年10月发表于《科学进展》(Science Advances)。

  清华大学化工系谢续明课题组在超强、高拉伸水凝胶材料研究上获重要进展,最近和香港城市大学合作使用该凝胶作为固态电解质制备了可自修复、高拉伸的柔性超级电容器,相关研究成果联合发表在《自然·通讯》期刊上。

  “第四届生物育种及高通量筛选理论与应用研讨会暨中国发酵产业协会微生物育种分会第一次学术会议”于11月13-15日在无锡召开。本次会议由清华大学、中国发酵产业协会、江南大学共同举办,清华大学无锡应用技术研究院承办。会议由清华大学化工系邢新会教授主持。本次会议是围绕生物产业核心问题的一次“接地气”的研讨会,会场气氛热烈,互动交流充分,与会代表反响良好。近30位专家作了精彩的邀请报告,分别介绍了生物育种与高通量筛选的新方法、新技术和新装备的最新研究进展。